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当使用苹果手机发送短信时，如果设置的是使用副号，但实际发送时走的是主号，可能有以下几种原因。
1、可能是iPhone当前使用的系统版本中存在某些Bug，导致出现这样的问题，可以尝试更新系统或重置网络设置来解决这个问题。
2、可能是在发送短信时出现了误操作，仔细检查所选择的号码是否确实是副号，在发送短信的界面上，会有一个选项显示当前正在使用的号码，确保在发送前选择了正确的副号。
3、如果是在某些特定情况下出现这个问题，比如在某些应用或特定的短信界面上，可能是由于应用的设置或者与运营商的特定设置产生了冲突，尝试在不同的应用或环境下发送短信，看是否存在同样的问题。
4、iPhone的“主副号”设置与运营商的关联有关，如果在设置中选择了主号和副号，但实际使用时发现仍然使用的是主号，可能是因为运营商没有正确配置这个设置，可以尝试联系运营商客服寻求帮助。
如果以上方法都不能解决问题，建议前往苹果官方售后服务中心咨询专业人员以获取解决方案。